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鋰離子電池負極材料標準最全解讀
2019-06-26 22:13作者:管理員 來源:未知

 

導讀:鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和隔膜等部分組成,其中負極材料的選擇會直接關系到電池的能量密度。

鋰離子電池具有能量密度高、循環壽命長、自放電小、無記憶效應和環境友好等眾多優點,已經在智能手機、智能手環、數碼相機和筆記本電腦等 消費電子領域中獲得了廣泛地應用,具有最大的消費需求。同時,它在純電動、混合電動和增程式電動汽車領域正在逐漸推廣,市場份額的增長趨勢最大。 另外,鋰離子電池在電網調峰、家庭配電和通訊基站等大型儲能領域中也有較好的發展趨勢(圖1)。

鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和隔膜等部分組成,其中負極材料的選擇會直接關系到電池的能量密度。金屬鋰具有最低的標準電極電勢(−3.04V,vs.SHE)和非常高的理論比容量(3860mAh/g),是鋰二次電池負極材料的首選。然而,它在充放電過程中容易產生枝晶,形成“死鋰”,降低了電池效率,同時也會造成嚴重的安全隱患, 因此并未得到實際應用。

直到1989年,Sony公司研究發現可以用石油焦替代金屬鋰,才真正的將鋰離子電池推向了商業化。在此后的發展過程中,石墨因其較低且平穩的嵌鋰電位(0.01~0.2 V)、較高的理論比容量(372 mAh/g)、廉價和環境友好等綜合優勢占據了鋰離子電池負極材料的主要市場。此外,鈦酸鋰(Li4Ti5O12)雖然容量較低(175 mAh/g),且嵌鋰電位較高(1.55V),但是它在充放電過程中結構穩定,是一種“零應變材料”, 因此在動力電池和大規模儲能中有一定的應用,占據著少量的市場份額。隨著人們對鋰離子電池能量密度的追求越來越高,硅材料和金屬鋰將是負極材料未來的發展趨勢(圖2)。

我國在鋰離子電池負極材料產業化方面具有一定的優勢,國內電池產業鏈從原料的開采、電極材料的生產、電池的制造和回收等環節比較齊整。此外,我國的石墨儲量豐富,僅次于土耳其和巴西。經過近20年的發展,國產負極材料已走出國門,深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司和江西紫宸科技有限公司等廠商在負極材料的研發和生產等領域已處于世界先進水平。

為了促進鋰電行業的健康發展,我國從 2009年開始就陸續頒布了相關標準,涉及原料、產品和檢驗方法,提出了各項參數的具體指標,并給出了相應的檢測方法,對負極材料的實際生產和應用起到了指導性作用。目前實際應用的負極材料種類比較集中(石墨和Li4Ti5O12),主要涉及的標準共有4項(表1)。不過正在制定或修訂的標準還有6 項(表2),說明負極材料的種類有所增加,需要制定新的標準來規范其發展。本文將重點介紹4項已頒布標準中的主要內容和要點。 

1 國內鋰電負極材料相關標準

表1列出了我國在近十幾年發布的鋰離子電池負極材料的相關標準,其中國家標準3項,行業標準1項。從類別上看,涉及的負極產品有3項,測試方法1項。石墨是首先得到商業化應用的負極材料,因此GB/T24533—2009《鋰離子電池石墨類負極材料》是第一項負極標準。隨后,少量的鈦酸鋰也進入了市場,相應的行業標準YS/T825—2012《鈦酸鋰》和國家標準GB/T30836—2014《鋰離子電池用鈦酸鋰及其碳復合負極材料》也先后推出。 

《鋰離子電池石墨類負極材料》將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復合石墨,每一類又根據其電化學性能(首次充放電比容量和首次庫侖效率)分為不同的級別,每一級別還根據材料的平均粒徑(D50)分為不同的品種。該標準對不同品種石墨的 各項理化性能參數均做出了要求,受限于篇幅,下文在敘述時只將石墨分為天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復合石墨,每一類指標綜合了該類不同級別和不同品種石墨的所有參數。

表2列出了我國正在制定或修訂的鋰離子電池負極材料的相關標準,除了《鋰離子電池石墨類負極材料》屬于修訂標準,其余5項均為新制定的標準。正在新制定的《中間相炭微球》原先屬于石墨的一小類,現在被單列出來,說明該類石墨的重要性正在與日俱增。另外,還增加了一種新的石墨品種標準——《球形石墨》。除此之外,還有兩項關于軟碳的標準(《軟炭》和《油系針狀焦》)。軟碳是指在高溫下(<2500℃)能夠石墨化的碳材料,其碳層的有序程度低于石墨,但高于硬碳。軟碳材料具有對電解液的適應性較強、耐過充和過放性能良好、容量比較高且循環性能好等優點,在儲能電池和電動汽車領域具有一定的應用,因此相應的標準正在布局(表2)。 

我國政府在《中國制造2025》中建議加快發展下一代鋰離子動力電池,并提出了動力電池單體能量密度中期達到300Wh/kg,遠期達到400Wh/kg的目標。針對這一要求,對于負極材料而言,石墨的實際容量已接近其理論極限,需要開發具有更高能量密度且兼顧其它指標的新材料。其中,硅碳負極能夠將碳材料的導電性和硅材料的高容量結合在一起,被認為是下一代鋰離子電池負極材料,因此相應的標準也正在起草(表2)。

2 鋰電池負極材料產品標準技術規范

2.1 鋰離子電池對負極材料的要求

負極材料作為鋰離子電池的核心部件,在應用時通常需要滿足以下條件:

①嵌鋰電位低且平穩,以保證較高的輸出電壓;

②允許較多的鋰離子可逆脫嵌,比容量較高;

③在充放電過程中結構相對穩定,具有較長的循環壽命;

④較高的電子電導率、離子電導率和低的電荷轉移電阻,以保證較小的電壓極化和良好的倍率性能;

⑤能夠與電解液形成穩定的固體電解質膜,保證較高的庫侖效率;

⑥ 制備工藝簡單,易于產業化,價格便宜;

⑦ 環境友好,在材料的生產和實際使用過程中不會對環境造成嚴重污染;

⑧資源豐富等。

30多年來,雖然不斷有新型鋰離子電池負極材料被報道出來,但是真正能夠獲得商業化應用的卻寥寥無幾,主要是因為很少有材料能兼顧以上條件。例如,雖然金屬氧化物、硫化物和氮化物等以轉化反應為機理的材料具有較高的比容量,但是它們在嵌鋰過程中平臺電位高、極化嚴重、體積變化大、難以形成穩定的SEI且成本高等問題使之不能真正獲得實際應用。

石墨正是因為較好地兼顧了上述條件,才得到了廣泛的應用。此外,雖然Li4Ti5O12容量低且嵌鋰電位高,但是它在充放電過程中結構穩定,允許高倍率充放電,因此在動力電池和大規模儲能中也有一定的應用。

負極材料的生產只是整個電池制作工藝過程中的一環,標準的制定有助于電池企業對材料的優劣做出評判。另外,材料在生產和運輸過程中難免會受到人、機、料、環境和測試條件等因素的影響,只有將它們的各項理化性質參數標準化,才能真正確保其可靠性。

一般而言,負極材料的關鍵性技術指標有:晶體結構、粒度分布、振實密度、比表面積、pH、水含量、主元素含量、雜質元素含量、首次放電比容量和首次充放電效率等,下文將逐一展開說明。

2.2 負極材料的晶體結構

石墨主要有兩種晶體結構,一種是六方相 (a=b=0.2461nm,c=0.6708 nm,α=β=90°,γ=120°,P63/mmc空間群);另一種是菱方相(a=b=c,α=β=γ≠90°,R3m空間群)(表3)。在石墨晶體中,這兩種結構共存,只是不同石墨材料中二者的比例有所差異,可通過X射線衍射測試來確定這一比例。

碳材料晶體結構的有序程度和發生石墨化的難易程度可用石墨化度(G)來描述。G越大,碳材料越容易石墨化,同時晶體結構的有序程度也越高。其中d002為碳材料XRD圖譜中(002)峰的晶面間距,0.3440代表完全未石墨化碳的層間距,0.3354代表理想石墨的層間距,單位均為nm。上式表明,碳材料的d002越小,其石墨化程度就越高,相應晶格缺陷越少,電子的遷移阻力越小,電池的動力學性能會得到提升,因而GB/T24533—2009《鋰離子電池石墨類負極材料》中對各類石墨的d002值均做出了明確規定(表3)。

Li4Ti5O12為立方尖晶石結構,屬于Fd-3m 空間群,具有三維鋰離子遷移通道(圖4),與其嵌鋰產物(Li7Ti5O12)的結構相比,晶胞參數差異不大(0.836 nm→0.837 nm),被稱為“零應變材料”,因而具有非常優異的循環穩定性。

Li4Ti5O12通常是以TiO2和Li2CO3為原料經高溫燒結制備的,因此產品中有可能會殘留少量的TiO2,影響了材料的電化學性能。為此,GB/T30836—2014《鋰離子電池用鈦酸鋰及其碳復合負極材料》中給出了 Li4Ti5O12產品中TiO2殘留量的上限值及檢測方法。具體過程為:首先,通過XRD測得樣品的衍射圖譜,應符合JCPDS(49-0207)的規定;其次,從譜圖中讀出Li4Ti5O12的(111)晶面衍射峰、銳鈦礦型TiO2(101)晶面衍射峰、金紅石型 TiO2(110)晶面衍射峰的強度;最后計算銳鈦礦型TiO2峰強比I101/I111和金紅石型TiO2峰強比 I110/I111,對照標準中的要求即可做出判斷(表3)。

2.3 負極材料的粒度分布

負極材料的粒度分布會直接影響電池的制漿工藝以及體積能量密度。在相同的體積填充份數情況下,材料的粒徑越大,粒度分布越寬,漿料的黏度就越小(圖5),這有利于提高固含量,減小涂布難度。另外,材料的粒度分布較寬時,體系中的小顆粒能夠填充在大顆粒的空隙中,有助于增加極片的壓實密度,提高電池的體積能量密度。

材料的粒度和粒度分布通常可由激光衍射粒度分析儀和納米顆粒分析儀測出。激光衍射粒度分析儀主要是基于靜態光散射理論工作,即不同粒徑的顆粒對入射光的散射角以及強度不同,主要用于測量微米級別的顆粒體系。納米顆粒分析儀主要是基于動態光散射理論工作的,即納米顆粒更加嚴重的 布朗運動不僅影響了散射光的強度,還影響了它的頻率,由此來測定納米粒子的粒度分布。

材料粒度分布的特征參數主要有D50、D10、D90和Dmax,其中D50表示粒度累積分布曲線中累積量為50%時對應的粒度值,可視為材料的平均粒徑。另外,材料粒度分布的寬窄可由K90表示,K90=(D90-D10)/D50,K90越大,分布越寬。

負極材料的粒度主要是由其制備方法決定的。例如,中間相碳微球(CMB)的合成方法為液相烴類在高溫高壓下的熱分解和熱縮聚反應,可通過控制原料的種類、反應時間、溫度和壓力等來調控CMB的粒徑。石墨標準中對其粒徑參數的要求分別為:D50(約20μm)、Dmax(≤70μm)和D10(約10μm),而鈦酸鋰標準中要求的D50明顯小于石墨 (≤10μm,表4)。 

2.4 負極材料的密度

粉體材料一般都是有孔的,有的與顆粒外表面相通,稱為開孔或半開孔(一端相通),有的完全不與外表面相通,稱為閉孔。在計算材料密度時,根據是否將這些孔體積計入,可分為真密度、有效密度和表觀密度,而表觀密度又分為壓實密度和振實密度。 

真密度代表的是粉體材料的理論密度,計算時采用的體積值為除去開孔和閉孔的顆粒體積。而有效密度指的是粉體材料可以有效利用的密度值,所使用的體積為包括閉孔在內的顆粒體積。有效體積的測試方法為:將粉體材料置于測量容器中,加入液體介質,并且讓液體充分浸潤到顆粒的開孔中,用測量的體積減去液體介質體積即得有效體積。

在實際應用中,生產廠家更為關心的是材料的表觀密度,它主要包括振實密度和壓實密度。振實密度的測試原理為:將一定量的粉末填裝在振實密度測試儀中,通過振動裝置不斷振動和旋轉,直至樣品的體積不再減小,最后用樣品的質量除以振實后的體積即得振實密度。

而壓實密度的測試原理為: 在外力的擠壓過程中,隨著粉末的移動和變形,較大的空隙被填充,顆粒間的接觸面積增大,從而形成具有一定密度和強度的壓胚,壓胚的體積即為壓實體積。一般地,真密度>有效密度>壓實密度>振實密度。

負極材料的密度會直接影響到電池的體積能量密度。對于同一種材料,其壓實密度越大,體積能量密度也越高,因此標準中對各項密度的下限值均做出了要求(表5)。其中,不同石墨材料的真密度范圍相同,均為 2.20~2.26g/cm3 ,這是因為它們從本質上講都是碳材料,只是微結構不同而已。另外, 由于Li4Ti5O12的初始電導率較低,通常需要通過碳包覆來提升電池的倍率性能,但與此同時,相應的振實密度有所下降(表5)。 

2.5 負極材料的比表面積

表面積分為外表面積和內表面積,材料的比表面積是指單位質量的總面積。理想的非孔材料只有外表面積,比表面積通常較小,而有孔和多孔材料具有較大的內表面積,比表面積較高。另外,通常將粉體材料的孔徑分為三類,小于2 nm的為微孔、2~50nm之間的為介孔、大于50nm的為大孔。此外,材料的比表面積與其粒徑是息息相關的,粒徑越小,比表面積越大。

材料的孔徑和比表面積一般是通過氮氣吸脫附實驗測定的。其基本原理為:當氣體分子與粉體材料發生碰撞時,會在材料表面停留一段時間,此現象為吸附,恒溫下的吸附量取決于粉體和氣體的性質以及吸附發生時的壓力,根據吸附量即可推算出材料的比表面積、孔徑分布和孔容等。另外,粉體對氣體的吸附量會隨著溫度的降低而升高,因此吸附實驗一般是在低溫下(使用液氮)進行的,以提高材料對氣體的吸附能力。

負極材料的比表面積對電池的動力學性能和固體電解質膜(SEI)的形成有很大影響。例如,納米材料一般具有較高比表面積,能夠縮短鋰離子的傳輸路徑、減小面電流密度、提升電池的動力學性能,因而得到了廣泛的研究。但往往這類材料卻無法得到實際應用,主要是因為大比表面積會加劇電池在 首次循環時電解液的分解,造成較低的首次庫侖效率。因此,負極材料標準對石墨和鈦酸鋰的比表面積設定了上限值,例如石墨的比表面積需要被控制在6.5m2/g以下,而[email protected]也要小于18m2 /g(表6)。

2.6 負極材料對pH和水分的要求

粉體材料中含有的微量水分可由卡爾·費休庫侖滴定儀測定。其基本原理為:試樣中的水可與碘和二氧化硫在有機堿和甲醇的條件下發生反應H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→[RHN]SO4CH3+2[RHN]I,其中的碘是通過電化學方法氧化電解槽而產生的(2I−—→I2+2e−),產生碘的量與通過電解池的電量成正比,因此通過記錄電解池所消耗的電 量就可求得水含量。

負極材料的pH和水分對材料的穩定性和制漿工藝有重要影響。對于石墨而言,其pH通常在中性左右(4~9),而Li4Ti5O12則呈堿性(9.5~11.5),具有一定的殘堿度(表7)。這主要是因為在制備Li4Ti5O12時,為保證反應的充分進行,一般都會讓鋰源過量,而它們主要以Li2CO3或者LiOH的形式存在,使最終產品呈堿性。當殘堿量過高時,材料的穩定性變差,容易與空氣中的水和二氧化碳等反應,會直接影響材料的電化學性能。另外,由于石墨類負極漿料目前主要為水性體系,因此它對水分的要求(≤0.2%)并沒有像正極材料(漿料通常為油性體系,≤0.05%)那樣苛刻,這對降低電池的生產成本和簡化工藝具有一定意義。 

2.7 負極材料的主元素含量

石墨負極雖然具有較高的容量和低且平穩的嵌鋰電位,但是它對電解液的組分十分敏感,易剝離,耐過充能力差。因此,商業化使用的石墨都是改性石墨,改性方法主要包括表面氧化和表面包覆等,而表面處理也會使石墨中殘存部分雜質。石墨主要由固定碳、灰分和揮發分三部分組成,固定碳是真 正起電化學活性的組分,標準中要求固定碳的含量需要大于99.5%(表8),可采用間接定碳法來確定固定碳的含量。

對于Li4Ti5O12而言,鋰的理論含量為6%,在實際產品中允許的偏差為5%~7%(表8)。一般元素的含量可由電感耦合等離子體原子發射光譜測出,其基本原理為:工作氣體(Ar)在高頻電流的作用下產生等離子體,樣品與高溫等離子體相互作用發射光子,它的波長與元素種類有關,由激發波長即可判斷出元素種類。此外,Li4Ti5O12的電導率較低,通常會采用碳包覆的策略來提升電池的反應動力學。然而,包覆的碳層不宜過厚,否則不僅會影響鋰離子的遷移速率,還會降低材料的振實密度,因此標準中將碳含量限制在了10%以下(表8)。 

2.8 負極材料的雜質元素含量

負極材料中的雜質元素是指除了主元素以及包覆和摻雜引入的元素外的其它成分。雜質元素一般是通過原料或者是在生產過程中被引入的,它們會嚴重影響電池的電化學性能,因此需要從源頭加以控制。例如,某些金屬雜質成分不僅會降低電極中活性材料的比例,還會催化電極材料與電解液的副 反應,甚至刺穿隔膜,造成安全隱患。另外,由于人造石墨大多是通過石油裂解制備的,因此這類產品中往往還殘存少量的有機產物,如硫、丙酮、異丙醇、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、乙醇、多溴聯苯和多溴聯苯醚等(表9)。

歐盟的RoHS標準即《電子和電器設備中限用某些物質的指令》中對各類有害物質做出了限定,我國制定的標準也參考了這一規定。例如,部分負極原料中含有鎘、鉛、汞、六價鉻及其化合物等限用元素,它們對動物、植物和環境有害,因此在標準中對此類物質有嚴格的限制(石墨≤20ppm,鈦酸鋰≤100ppm,1ppm=10-6)(表10)。另外,負極材料的生產設備大都為不銹鋼和鍍鋅鋼板等,產品中往往都含有鐵、鉻、鎳和鋅等磁性雜質,它們可以通過磁選的方式被收集,因此標準中對此類雜質的含量要求較嚴格(石墨≤1.5 ppm,鈦酸鋰≤20 ppm)。 

2.9 負極材料的首次可逆比容量和首次效率

負極材料的首次可逆比容量指的是首周脫鋰容量,而首次效率指的是首周脫鋰容量與嵌鋰容量的比值,它們可以在很大程度上反映電極材料的電化學性能。石墨負極在首周嵌鋰的過程中電解液會發生分解,生成SEI膜,它允許鋰離子通過,阻礙電子通過,可以防止電解液的進一步消耗,因此拓寬了電解液的電化學窗口。

然而,SEI膜的生成也 會造成較大的不可逆容量,降低了首次庫侖效率,特別是對于全電池而言,較低的首次庫侖效率意味著有限鋰源的損失。相比之下,Li4Ti5O12的嵌鋰電位(約1.55V)較高,不會在首周生成SEI膜,因此首次效率比石墨高(≥90%,表11),高質量Li4Ti5O12 的首次效率可以達到98%以上。另外,電池的首周可逆比容量可以在一定程度上反映材料在后續循環中的穩定容量,也具有重要的實際意義。 

3 對今后標準制定工作的建議

標準的制定有助于服務企業,滿足市場需求,實用化是其基本原則。然而,目前鋰離子電池電極材料產品更新換代較快,給標準制定工作帶來了不小的挑戰。以目前實施的《鋰離子電池石墨類負極材料》為例,標準中涉及了天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復合石墨5大類,每一類還根據其電化學性能和平均粒徑分為不同的品種,然而從客戶角度出發,這些標準并沒有得到很好的應用。

另外,這一標準中包含的內容太多,針對性較弱,建議可以設立關于天然石墨、中間相碳微球人造石墨、針狀焦人造石墨、石油焦人造石墨和復合石墨的獨立標準。此外,標準中對負極材料的倍率性能和循環壽命均未做明確的規定,而這兩項指標也是衡量電極材料能否得到實際應用的關鍵參數,因此建議在后續的標準中增加這兩項指標。

原材料和合適的檢測方法是關乎電池一致性的重要因素。在鋰離子電池正極材料方面,有關于原材料(例如碳酸鋰、氫氧化鋰和四氧化三鈷等)和檢測方法(如鈷酸鋰電化學性能測試——首次放電比容量和首次充放電效率測試方法)的獨立標準。 然而,在鋰離子電池負極方面,還幾乎沒有涉及此類標準。同時,由于不同負極材料的性能差別較大,需要在檢測方法上具有針對性。因此建議在今后制定不同鋰離子電池負極材料原材料和不同負極材料檢測方法的獨立標準。

對于硅負極,目前主要有兩條技術路線,即納米硅碳和氧化亞硅,它們的基本性能目前差別較大。納米硅碳負極的首次庫侖效率和比容量較高,但體積膨脹大,循環壽命相對較低;而氧化亞硅的體積膨脹相對較小,循環壽命更好,但首效較低。具體發展哪一條路線,還有賴于市場和客戶對產品的需求。因此,建議對于硅負極標準的制定最好能夠分為納米硅碳和氧化亞硅兩個不同的體系,使得標準中的參數更具有針對性和實用性。

另外,硬碳也是一種鋰離子電池常規負極材料,目前應用領域較窄,主要是摻入石墨負極來提高負極材料的倍率性能。然而,在未來硬碳的市場份額可能會隨著鋰離子電池應用的多樣化而逐步增大,因此在合適的時機可以對其制定標準。此外,鋰硫電池和鋰空電池屬于新型電池體系,具有很高的能量密度,因此金屬鋰也是未來負極材料的發展方向。不過,鋰金屬電池的發展目前還屬于起步階段,短期不會得到廣泛的應用,因此關于金屬鋰負極標準的制定,目前還為時尚早。

綜上所述,負極材料標準主要是從晶體結構,粒度分布、振實密度和比表面積,pH和水含量,主元素含量和雜質元素含量,首次可逆比容量和首次充放電效率5個方面對材料做出了要求,以期達到使電池具有高能量密度、高功率密度、長循環壽命、高能量效率、低使用成本和環境友好的目的(圖6)。 這些標準規范了鋰離子電池負極材料的各項指標參數,可用于指導其實際生產和應用。

近年來,在國家的大力支持下,鋰離子電池行業發展勢頭良好,負極材料迎來了前所未有的機遇。由于新能源行業對鋰離子電池能量密度的要求越來越高,石墨和鈦酸鋰材料的性能正在不斷地優化。與此同時,下一代鋰離子電池負極材料——硅,也正在逐步開始商業化。因此,需要對原有的負極標準進行升級,甚至是編制新的標準,從而促進我國鋰離子電池行業的健康和可持續發展。

 

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