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鋰電池低溫性能如何改善?
2019-06-26 22:13作者:管理員 來源:未知

鋰離子電池以其高比能量及功率密度高、長循環壽命、環境友好等特點在消費類電子產品、電動汽車和儲能等領域得到了廣泛的應用。作為新能源汽車的動力源,鋰離子電池在實際應用中仍存在較多問題,如低溫條件下能量密度明顯降低,循環壽命相應受到影響,這也嚴重限制鋰離子電池的規模使用。

目前,研究者們對造成鋰離子電池低溫性能差的主要因素尚有爭論,但究其原因有以下3個方面的因素:

1. 低溫下電解液的粘度增大,電導率降低;

2. 電解液/電極界面膜阻抗和電荷轉移阻抗增大;

3. 鋰離子在活性物質本體中的遷移速率降低. 由此造成低溫下電極極化加劇,充放電容量減小。

另外,低溫充電過程中尤其是低溫大倍率充電時,負極將出現鋰金屬析出與沉積,沉積的金屬鋰易與電解液發生不可逆反應消耗大量的電解液,同時使SEI膜厚度進一步增加,導致電池負極表面膜的阻抗進一步增大,電池極化再次增強,最將會極大破壞電池的低溫性能、循環壽命及安全性能。

本文從正極材料、電解液和負極材料3個方面系統地探討了鋰離子電池低溫性能的主要影響因素,并提出改善鋰離子電池低溫性能的有效方法。

  一、正極材料  

正極材料是制造鋰離子電池關鍵材料之一,其性能直接影響電池的各項指標,而材料的結構對鋰離子電池的低溫性能具有重要的影響。 

橄欖石結構的LiFePO4放電比容量高、放電平臺平穩、結構穩定、循環性能優異、原料豐富等優點,是鋰離子動力電池主流正極材料。但是磷酸鐵鋰屬于Pnma空間群,P占據四面體位置,過渡金屬M占據八面體位置,Li原子沿[010]軸一維方向形成遷移通道,這種一維的離子通道導致了鋰離子只能有序地以單一方式脫出或者嵌入,嚴重影響了鋰離子在該材料中的擴散能力。尤其在低溫下本體中鋰離子的擴散進一步受阻造成阻抗增大,導致極化更加嚴重,低溫性能較差。

鎳鈷錳基LiNixCoyMn1-x-yO2是近年來開發的一類新型固溶體材料,具有類似于LiCoO2的α-NaFeO2單相層狀結構。該材料具有可逆比容量高,循環穩定性好、成本適中等重要優點,同樣在動力電池領域實現了成功應用,并且應用規模得到迅速發展。但是也存在一些亟需解決的問題,如電子導電率低、大倍率穩定性差,尤其是隨著鎳含量的提高,材料的高低溫性能變差等問題。

富鋰錳基層狀正極材料具有更高的放電比容量,有望成為下一代鋰離子電池正極材料。然而富鋰錳基在實際應用中存在諸多問題:首次不可逆容量高,在充放電的過程中易由層狀結構向尖晶石結構轉變,使得Li+的擴散通道被遷移過來的過渡金屬離子堵塞,造成容量衰減嚴重,同時本身離子以及電子導電性不佳, 導致倍率性能和低溫性能不佳。

改善正極材料在低溫下離子擴散性能的主流方式有:

1 采用導電性優異的材料對活性物質本體進行表面包覆的方法提升正極材料界面的電導率,降低界面阻抗,同時減少正極材料和電解液的副反應,穩定材料結構。

Rui等采用循環伏安和交流阻抗法對碳包覆的LiFePO4的低溫性能進行了研究,發現隨著溫度的降低其放電容量逐漸降低,-20°C時容量僅為常溫容量的33%。作者認為隨著溫度降低,電池中電荷轉移阻抗和韋伯阻抗逐漸變大,CV曲線中的氧化還原電位的差值增大,這表明在低溫下鋰離子在材料中的擴散減慢, 電池的法拉第反應動力學速率減弱造成極化明顯增大(圖1)。

圖 1 LFP/C在不同溫度下的CV(A)和 EIS(B)曲線圖

Lv等設計合成了一種快離子導體包覆鎳鈷錳酸鋰的復合正極材料,該復合材料顯示出優越的低溫性能和倍率性能,在-20°C仍保持127.7mAh·g-1的可逆容量,遠優于鎳鈷錳酸鋰材料86.4mAh·g-1。通過引入具有優異離子電導率的快離子導體來有效改善Li+擴散速率,為鋰離子電池低溫性能改善提供了新思路。

2 通過Mn、Al、Cr、Mg、F等元素對材料本體進行體相摻雜,增加材料的層間距來提高Li+在本體中的擴散速率,降低Li+的擴散阻抗,進而提升電池的低溫性能。

Zeng等采用Mn摻雜制備碳包覆的LiFePO4正極材料,相比原始LiFePO4,其在不同溫度下的極化均有一定程度的減小,顯著提升材料低溫下的電化學性能。Li等對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進行Al摻雜,發現Al增大了材料的層間距,降低了鋰離子在材料中的擴散阻抗,使其在低溫下的克容量大大提高。

磷酸鐵鋰正極材料在充電過程從磷酸鐵鋰相至磷酸鐵相間的相轉變比放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉變更緩慢,而Cr摻雜可促進放電過程從磷酸鐵相至磷酸鐵鋰相間的相轉變,從而改善LiFePO4的倍率性能和低溫性能。

3 降低材料粒徑,縮短Li+遷移路徑。需要指出的是,該方法會增大材料的比表面積從而與電解液的副反應增多。

Zhao等研究了粒徑對碳包覆LiFePO4材料低溫性能的影響,發現在-20°C下材料的放電容量隨著粒徑的減小而增大,這是因為鋰離子的擴散距離縮短, 使脫嵌鋰的過程變得更加容易。Sun等研究表明,隨著溫度的降低LiFePO4的放電性能顯著降低,粒徑小的材料具有較高的容量和放電平臺。

  二、電解液  

電解液作為鋰離子電池的重要組成部分,不僅決定了Li+在液相中的遷移速率,同時還參與SEI膜形成,對SEI膜性能起著關鍵性的作用。低溫下電解液的黏度增大,電導率降低,SEI膜阻抗增大,與正負極材料間的相容性變差,極大惡化了電池的能量密度、循環性能等。

目前,通過電解液改善低溫性能有以下兩種途徑: 

1. 通過優化溶劑組成,使用新型電解質鹽等途徑來提高電解液的低溫電導率;

2. 使用新型添加劑改善SEI膜的性質,使其有利于Li+在低溫下傳導。

1 優化溶劑組成

電解液的低溫性能主要是由其低溫共熔點決定,若熔點過高,電解液易在低溫下結晶析出,嚴重影響電解液的電導率。碳酸乙烯酯(EC)是電解液主要溶劑組分,但其熔點為36°C,低溫下在電解液中溶解度降低甚至析出,對電池的低溫性能影響較大。通過加入低熔點和低黏度的組分,降低溶劑EC含量,可以有效降低低溫下電解液的黏度和共熔點,提高電解液的電導率。

Kasprzyk等通過EC和聚(乙二醇)二甲醚兩種溶劑混和獲得非晶態電解液,僅在-90°C附近出現了一個玻璃化轉變溫度點,這種非晶態的電解液極大地提高了電解液在低溫下的性能;在-60°C下,其電導率仍然能夠達到0.014mS·cm-1,為鋰離子電池在極低溫度下使用提供了一個良好的解決方案。

鏈狀羧酸酯類溶劑具有較低的熔點和黏度,同時它們的介電常數適中,對電解液的低溫性能具有較好的影響。Dong等采用乙酸乙酯(EA) 作為共溶劑,雙三氟甲基磺酸亞胺鋰作為電解質鹽,該電解液的理論熔點達到-91°C,沸點達到81°C。結果表明,該電解液即便是在-70°C的極限低溫下,離子電導率仍達到0.2mS·cm-1,結合有機物電極作為正極和1,4,5,8-萘酐衍生的聚酰亞胺作為負極,該電池在-70°C下仍然具有常溫容量的70%。

Smart等對鏈狀羧酸酯類作為電解液共溶劑提高電池的低溫性能做了大量研究。研究表明,以乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯作為電解液共溶劑有利于電解液低溫電導率的提高,極大地改善了電池的低溫性能。

2 新型電解質鹽

電解質鹽是電解液的重要組成之一,也是獲得優良低溫性能的關鍵因素。目前,商用電解質鹽是六氟磷酸鋰,形成的SEI膜阻抗較大,導致其低溫性能較差,新型鋰鹽的開發迫在眉睫。四氟硼酸鋰陰離子半徑小,易締合,電導率較LiPF6低,但是低溫下電荷轉移阻抗小,作為電解質鹽具有良好的低溫性能。

Zhang等以LiNiO2/石墨為電極材料,研究發現低溫下LiBF4的電導率低于LiPF6,但其低溫-30°C的容量為常溫容量的86%,而LiPF6基電解液僅為常溫容量的72%,這是由于LiBF4基電解液的電荷轉移阻抗較小,低溫下的極化小,因此電池的低溫性能較好。然而LiBF4基電解液無法在電極界面形成穩定的SEI膜,造成容量衰減嚴重。

二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)作為鋰鹽的電解液在高低溫條件下都具有較高的電導率, 使鋰離子電池在寬溫度范圍內展現出優異的電化學性能。Li等研究發現LiODFB/LiBF4-EC/DMS/EMC電解液在低溫下具有良好的低溫性能,測試表明石墨/Li扣式電池在低溫-20°C,0.5C循環20周后容量保持率為:LiODFB/LiBF4EC/DMS/EMC (53.88%) > LiPF6EC/DEC/DMC/EMC (25.72%) ,前者容量保持率遠高于后者,該電解液在低溫環境下具有良好的應用前景。

LiTFSI作為新型鋰鹽具有高的熱穩定性,陰陽離子的締合度小,在碳酸酯體系中具有高的溶解度和解離度。在低溫情況下,LiFSI體系電解液較高的電導率和較低的電荷轉移阻抗保證了其低溫性能。Mandal等采用LiTFSI作為鋰鹽,EC/DMC/EMC/PC(質量比15:37:38:10)為基礎溶劑,所得電解液在-40°C下仍具有2mS·cm-1的高電導率。

3 添加劑

SEI膜對電池的低溫性能有很重要的影響,它是離子導體和電子絕緣體,是Li+從液相到達電極表面的通道。低溫時,SEI膜阻抗變大,Li+在SEI膜中的擴散速率急劇降低, 使得電極表面電荷累積程度加深,導致石墨嵌鋰能力下降,極化增強。通過優化SEI膜的組成及成膜條件,提高SEI膜在低溫下的離子導電性有利于電池低溫性能的提高, 因此開發低溫性能優異的成膜添加劑是目前的研究熱點。

Liu等研究了以FEC作為電解液添加劑對電池低溫性能的影響,研究結果表明,石墨/Li半電池在-20°C低溫下,添加2%FEC的電解液比基礎電解液在-20°C首次放電時容量增加了50%, 且充電平臺降低了0.2V左右。XPS 測試表明,添加FEC電解液所形成的SEI膜中比未添加FEC的電解液所形成的SEI膜中的LiF的含量高,其有利于低溫下SEI膜的阻抗的降低,進而提高了電池的低溫性能。

Yang等研究發現添加LiPO2F2能夠顯著改善LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨軟包電池的低溫性能,含LiPO2F2電解液電池在低溫0°C和-20°C循環100周后容量保持率分別為96.7%和91%,而基礎電解液在循環100周后容量保持率僅為20.1%和16.0%。對LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li和全電池及石墨/Li半電池進行EIS測試,結果表明添加LiPO2F2能夠顯著降低石墨負極SEI膜阻抗和電荷轉移阻抗,減小低溫下的極化。

Liao等研究表明電解液中BS(butyl sultone, BS)的加入有利于低溫下電池放電容量 和倍率性能的提高, 其采用EIS、XPS等手段對BS的作用機理進行了深入的探討。在-20°C下,添加BS后阻抗RSEI和Rct分別由4094Ω、8553Ω降至3631Ω、3301Ω,表明 BS的加入提高了鋰離子的電荷轉移速率,大大降低了低溫下的極化。XPS測試表明 BS有利于SEI膜的形成,其能形成具有低阻抗的含硫化合物,同時降低了SEI膜中Li2CO3的含量,降低了SEI膜阻抗,同時提高了SEI膜的穩定性。

綜上所述,電解液的電導率和成膜阻抗對鋰離子電池的低溫性能有重要的影響。對于低溫型電解液,應從電解液溶劑體系、鋰鹽和添加劑三方面綜合進行優化。對于電解液溶劑,應選擇低熔點、低黏度和高介電常數的溶劑體系,線性羧酸酯類溶劑低溫性能優異,但其對循環性能影響較大,需匹配介電常數高的環狀碳酸酯如EC、PC共混使用;對于鋰鹽和添加劑,主要從降低成膜阻抗方面考慮,提高鋰離子的遷移速率. 另外,低溫下適當提高鋰鹽濃度能提高電解液的電導率, 提高低溫性能。

  三、負極材料  

鋰離子在碳負極材料中的擴散動力學條件變差是限制鋰離子電池低溫性能的主要原因,因此在充電的過程中負極的電化學極化明顯加劇,很容易導致負極表面析出金屬鋰。

Luders等研究顯示,在-20°C下,充電倍率超過C/2就會顯著地增加金屬鋰的析出量,在C/2倍率下,負極表面析鋰量約為整個充電容量的5.5%,但是在1C倍率下將達到 9%,析出的金屬鋰可能會進一步發展,最終成為鋰枝晶。因此,當電池必須在低溫下充電時,需要盡可能選擇小電流對鋰離子電池進行充電,并在充電后對鋰離子電池進行充分的擱置,從而保證負極析出的金屬鋰能夠與石墨反應, 重新嵌入到石墨負極內部。

Zinth等利用中子衍射等手段對NMC111/石墨18650型鋰離子電池在低溫-20°C下的析鋰行為進行詳細的研究,電池如圖2所示過程進行充放電,圖3為分別在C/30和C/5倍率下進行充電時,石墨負極物相變化的對比。

圖 2 中子衍射實驗低溫-20°C下充放電過程ΔQ與時間的關系

圖 3 不同倍率充電(A)及擱置20h后(B)負極物相變化對比

從圖上可以看到對于兩種不同的充電倍率,貧鋰物相Li1-xC18是非常相近的,區別主要體現在LiC12和LiC6兩種物相上,在充電的初期兩種充電倍率下負極中的物相變化趨勢是比較接近的,對于LiC12物相,當充電容量達到95mAh時,變化趨勢開始出現不同,當達到1100mAh時,兩種倍率下的LiC12物相開始出現顯著的差距,C/30小倍率充電時,LiC12物相的下降速度非常快,但是C/5倍率下LiC12物相的下降速度則要緩慢的多,也就是說由于低溫下負極的嵌鋰動力學條件變差,使得LiC12進一步嵌鋰生成LiC6物相的速度下降,與之相對應的,LiC6物相在C/30小倍率下增加的非常快,但是在C/5倍率下就要緩慢的多,這就表明在C/5倍率下,更少的Li嵌入到石墨的晶體結構之中,但是在C/5充電倍率下電池的充電容量反而要比C/30充電倍率下的容量更高 一點,這多出的沒有嵌入到石墨負極內的Li很有可能是以金屬鋰的形式在石墨表面析出,充電結束后的靜置過程也從側面佐證了這一點

Zhang等利用EIS方法測量石墨/Li半電池的阻抗參數Re、Rf和Rct隨溫度變化的趨勢, 發現三者均隨溫度降低而增大,其中Re和Rf增長速率大致相同,而Rct增長速率更快,當溫度降低至-20°C 時,Rct己成為電池總阻抗的主要組成部分,這表明電化學反應動力學條件變差是造成低溫性能變差的主要因素。

選擇合適的負極材料是提高電池低溫性能的關鍵因素,目前主要通過負極表面處理、 表面包覆、摻雜增大層間距、控制顆粒大小等途徑進行低溫性能的優化。

1 表面處理

表面處理包括表面氧化和氟化。表面處理可以減少石墨表面的活性位點,降低不可逆容量損失,同時可以生成更多的微納結構孔道,有利于Li+傳輸,降低阻抗。

張麗津等經過氧化微擴層處理,石墨的平均晶粒尺寸減小,鋰離子在碳層表面及邊緣嵌入量增加,在石墨表面引入的納米級孔隙結構進一步增大了鋰離子存儲空間。Wu等利用5at%氟氣在550°C下氟化處理天然石墨,處理后材料的電化學性能和循環性能都大大提高。

2 表面包覆

表面包覆如碳包覆、金屬包覆不但能夠避免負極與電解液的直接接觸,改善電解液與負極的相容性,同時可以增加石墨的導電性,提供更多的嵌入鋰位點,使不可逆容量降低。另外,軟碳或硬碳材料的層間距比石墨大,在負極上包覆一層軟碳或硬碳材料有利于鋰離子的擴散,降低SEI膜阻抗,從而提高電池的低溫性能。通過少量Ag的表面包覆提高了負極材料的導電性,使其在低溫下具有優異的電化學性能。 

3 增大石墨層間距

石墨負極的層間距小,低溫下鋰離子在石墨層間的擴散速率降低,導致極化增大,在石墨制備過程中引入B、N、S、K等元素可以對石墨進行結構改性,增加石墨的層間距,提高其脫/嵌鋰能力,P(0.106pm)的原子半徑比C(0.077pm)的大,摻P可增加石墨的層間距,增強鋰離子的擴散能力,同時有可能提高碳材料中石墨微晶的含量。K引入到碳材料中會形成插入化合物KC8,當鉀脫出后碳材料的層間距增大,有利于鋰的快速插入,進而提高電池的低溫性能。

4 控制負極顆粒大小

Huang等研究了負極顆粒大小對低溫性能的影響,發現平均粒徑分別為6μm和25μm的焦炭負極在室溫下具有相同的可逆充放電容量,而在-30°C時,粒徑為25μm的焦炭電極僅能放出室溫容量的10%,粒徑為6μm的焦炭電極則可放出室溫容量的61%。

從這一實驗結果可以得出,負極粒徑越大,鋰離子擴散路徑越長,擴散阻抗越大,導致濃差極化增大,低溫性能變差。因此適當減小負極材料顆粒尺寸,可以有效縮短鋰離子在石墨層間的遷移距離,降低擴散阻抗,增加電解液浸潤面積,進而改善電池的低溫性能。另外,通過小粒徑單顆粒造粒的石墨負極, 具有較高的各項同性,能夠提供更多的嵌鋰位點,減小極化,也能使電池低溫性能明顯提高。

  四、結 論  

綜上所述,鋰離子電池的低溫性能是制約鋰電池應用的關鍵性因素,如何提高鋰電池的低溫性能仍然是目前研究的熱點和難點。

電池體系反應過程主要包括Li+在電解液中傳輸、穿越電解液/電極界面膜、電荷轉移以及Li+在活性物質本體中擴散等4個步驟。低溫下,各個步驟的速率下降,由此造成各個步驟阻抗增大,帶來電極極化的加劇,引發低溫放電容量減小、負極析鋰等問題。

提高鋰電池的低溫性能應綜合考慮電池中正極、負極、電解液等綜合因素的影響,通過優化電解液溶劑、添加劑和鋰鹽組成提高電解液的電導率,同時降低成膜阻抗;對正負極材料進行摻雜、包覆、小顆粒化等改性處理,優化材料結構,降低界面阻抗和Li+在活性物質本體中的擴散阻抗。通過對電池體系整體的優化,減小鋰電池低溫下的極化,使電池的低溫性能得到進一步提高。


 

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